3.2.3. Метод ЯМР - релаксации при анализе влияния активированного раствора коагулянта на процессы очистки дренажных вод полигонов ТБО

Одним из эффективных методов исследования воды и водных систем является метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Проведенные с помощь этого метода релаксационные измерения позволяют проанализировать динамику движения молекул, исследовать процессы гидратации.

Из физической сущности ЯМР известно, что если ядра веществ обладают спином^О, то их магнитные моменты [ФО при перемещении этой системы ядер в постоянное магнитное поле Н и воздействие на нее слабым переменным электро­магнитным полем Н вызывают ядерное резонансное поглощение при условии:

Ш = у- Н = [-Н, (3.5)

где со - частота электромагнитного поля ЯМР;

у - гидромагнитное отношение ядер.

Это отношение позволяет вычислить частоту ЯМР при выполнении исследований.

При описании ядерной магнитной релаксации пользуются моделью, при которой магнитные моменты, или спины ядер, составляют в своей совокупности спиновую систему вещества [13]. Спиновая система имеет температуру, отли­чающуюся от температуры «решетки» или температуры вещества. Таким образом. рассматриваются два несвязанных процесса: обмен энергией внутри спиновой системы (спин-спиновая релаксация) и обмен энергией между спиновой системой и решеткой (спин-решеточная релаксация). Первый процесс отвечает за восстановле-ние термодинамического равновесия внутри спиновой системы, второй процесс - за восстановление термодинамического равновесия между спино­вой системой и решеткой. Оба процесса протекают во времени с определенной скоростью и характеризуются своей постоянной: временем спин-спиновой релаксации Т2 и временем спин-решеточной релаксации Т1, которое зависит от структуры и фазового состояния, вязкости вещества. Скорость установления равновесия между ядерными спинами системы характеризуется спин-спиновым временем релаксации.

Поскольку в вязких жидкостях Т2 и Т1 время релаксации Т1 и Т2 определяется временем корреляции тс, в проводимых исследованиях изучали только время спин­решеточной релаксации Т1, которое определяет высокочастотные составляющие локального поля.

В реальных условиях каждое вещество имеет несколько локальных магнитных полей решетки. Среди них существуют такие магнитные поля, частота которых соответствует частоте резонансного взаимодействия системы ядерных спинов с флуктуирующими магнитными силами решетки: происходит «перекачка» энергии возбужденных спинов к решетке, между энергетическими уровнями устанавливается равновесие, выделяющаяся энергия превращается в тепловую энергию решетки, при этом имеет место спин-решеточное взаимодействие, и ско­рость установления равновесия распределения энергии характеризуется временем спин-решеточной релаксации Т1, которое зависит от структуры и фазового состояния вещества, наличия центров кристаллизации и других факторов. Кроме взаимодействия с решеткой магнитные ядра взаимодействуют между собой. На каждый магнитный момент ядра в условиях ЯМР действуют внешнее постоянное поле Н и слабое локальное внутреннее поле Н1, создаваемое магнитными момента­ми соседних ядер. Значение Н1 изменяется от ядра к центру, поэтому резонанс на­блюдается в диапазоне значений поля, что определяет ширину и форму резонанс­ных поглощений. Скорость установления равновесия между ядерными спинами системы характеризуется спин-спиновым временем релаксации Т2[3, 69, 72].

Измерение времени ядерной релаксации Т1 протонов воды раствора коагулянта сульфата алюминия, подвергнутого активации, в процессе коагулирования осуществляли импульсным методом ЯМР на спин-эхо релаксаторе с относительной погрешностью до 2% [4,7 2].

Для измерения времени ядерной релаксации Т1 использовали последовательность двух пар импульсов 900-1800+900-1800 по методу Хана [3, 7].

Спин-решеточное время релаксации Т1 определяют из уравнения:

В координатах /1 и 1п(1--) уравнение 3.6 является прямой линией и

А = Л - 1 - ехр -1- ,

 

(3.6)

V1)

где А - амплитуда эхо-сигнала после первой пары импульсов; 1^ - интервал между парами импульсов.

Т1 определяется как tg угла наклона этой прямой.

В экспериментах исследовалась интенсивность спин-решеточной релаксации протонов дренажных вод полигонов ТБО (модельная вода), качественные характеристики которой приведены во 2 разделе. Режим активации раствора сульфата алюминия приведен в разделе 3.

Выбор оптимальных параметров обработки воды производился путем опытного подбора основных параметров: скорости движения воды, напряженности магнитного поля в рабочем зазоре аппарата и содержания анодно-растворенного железа.

На рис. 3.12 приведены результаты измерения времени релаксации сточной воды Т1, обработанной обычным и активированным растворами коагулянта сульфата алюминия.

В координатах ^ и 1п(/--) уравнение (3.6) является прямой линией

и Т1 определяется как tg угла наклона этой прямой. Для относительно подвижной жидкости время корреляции обратно пропорционально Т1, тогда уменьшение тс (время подвижности молекул) приводит к увеличению Т1 и наоборот.

Измерение времени ядерной релаксации Т1 протонов воды раствора коагулянта сульфата алюминия, подвергнутого активации, в процессе коагулирования осуществляли импульсным методом ЯМР на спин-эхо релаксаторе с относительной погрешностью до 2% [4, 72].

Согласно данным графика 3.12, время релаксации для сточных вод, обработанных обычным раствором сульфата алюминия, составит 1050 мс, а для сточных вод, обработанных активированным раствором сульфата алюминия,-1225 мс. Таким образом, интервал времени, в течение которого происходит переход неравновесной замкнутой макроскопической системы в состояние равновесия для сточной воды полигонов, обработанной активированным раствором коагулянта сульфата алюминия на 16% больше, чем для сточной воды, обработанной обычным раствором коагулянта сульфата алюминия. Следовательно, активированный раствор коагулянта приводит к нарушению динамического равновесия водной системы, создавая условия для максимального возрастания подвижности молекул и ускорения процесса коагуляции.

В табл. 3.13 приведены результаты измерений времени релаксации Т1 обычным и активированным растворами коагулянта сульфата алюминия, наглядно иллюстрирующие зависимость Т1 от параметров активации.

 

Сточные воды полигонов ТБО, обработанные обычным раствором коагулянта Сточные воды полигонов  ТБО,  обработанные активированным раствором коагулянта алюминия

Таблица 3.13

Изменение времени релаксации Т1 в зависимости от параметров активации раствора коагулянта сульфата алюминия

 

 

 

 

 

Параметры

активации

 

 

 

Вид раствора

Напряженност ь Н, кА/м

Содержание анодно-растворенного железа, мг/дм3

 

Изменени

Доверительны

коагулянта

мс

е Ть%

й интервал

 

 

 

 

Обычный

125

9,8

1031

-

1005 <а<1057

 

270

14,2

1112

7,9

1084<а<1140

Активированны

680

17,1

1162

12,8

1132<а<1192

й

850

18,2

1192

15,7

1162<а<1222

 

1075

21,3

1201

16,5

1171<а<1231

Анализируя данные таблицы 3.13 можно сделать вывод, что промежуток времени, в течение которого неравновесная замкнутая макроскопическая система переходит в состояние равновесия, для активированного раствора сульфата алюминия на 7,9-16,5% больше, чем для обычного раствора коагулянта. Следовательно, активация раствора сульфата алюминия приводит к нарушению динамического равновесия водно-дисперсной системы и создает условия для образования ионных ассоциатов - зародышей новой фазы, выполняющих роль центров коагуляции при доочистке дренажных вод полигонов ТБО [6, 7].

На рис. 3.13 приведены кривые изменения времени релаксации Т1 в процессе структурообразования осадка коагулируемой взвеси со сравнительно низкими дегидратирующими свойства, для оспадка на начальном этапе образования лимитирующей стадией является химическое взаимодействие с водой [7, 46, 50].

Сточные воды полигонов ТБО, обработанные обычным раствором коагулянта Сточные  воды  полигонов  ТБО,  обработанные  активированным раствором

коагулянта

Удельная поверхность осадка коагулируемой взвеси незначительна по сравнению с удельной поверхностью структурированньгх комплексов, образующих­ся при очистке сточных вод, следовательно скорость изменения Т1 практически отражает скорость изменения их в течение времени дегидратации осадка. Наклон первого участка кривых определяет скорость образования гидратных пленок, обволакивающих коагулированные примеси воды, наклон второго участка соответствует времени образования гидратных комплексов, которые образуются при доочистке дренажных вод.

Скорость изменения времени релаксации Т1 для осадка, который образовался при использовании обычного раствора коагулянта, выше, чем для осадка при использовании активированного раствора коагулянта. Таким образом, при использовании активированного раствора коагулянта образование на поверхности коагулированных примесей экранирующих пленок происходит медленнее, а процессы дегидратации образовавшихся в процессе очистки сточной воды гидратных структурированных комплексов - ускоряются.

Характер ядерно-релаксационной зависимости Т=/(1) образовавшейся коагулированной взвеси при обработке раствором коагулянта сточной воды объясняется исходя из механизма протекания процесса коагуляции коллоидных и взвешенных веществ, содержащихся в очищенной дренажной воде (рис. 3.14).

Первый участок кривых характеризуется увеличением времени релаксации, что обусловлено «освобождением» молекул воды из связанного состояния в результате уменьшения удельной поверхности из-за упрочнения хлопьев. На втором участке кривой Т1=/@) увеличение времени релаксации резко замедляется, что влечет за собой интенсивное формирование структуры коагулированных примесей.

Далее наблюдается незначительное укрупнение коагулированных примесей

и, как показало дальнейшее измерение, значительного изменения времени

релаксации Т1 не происходит. При этом процесс гидратации образовавшейся

коагулированной взвеси, обработанной активированным раствором коагулянта,

протекает более полно и глубоко и заканчивается быстрее.

120коагулянта

Таким образом, использование активированного раствора коагулянта позволяет увеличить время релаксации Т в процессе коагуляции примесей, что вызвано, по-видимому, наличием дополнительных центров коагуляции следовательно, более значительным нарушением динамического равновесия в водно-дисперсной системе в процессе очистки воды.

Анализ экспериментальных данных, полученных с использованием ЯМР-метода, показывает, что активные центры коллоидной стадии дисперсности, образующиеся в растворах сульфата алюминия под действием магнитного поля, после стабилизации анодно-растворенным железом, выполняя роль дополнитель­ных центров коагуляции, оказывают интенсифицирующее действие на процессы очистки дренажных вод полигонов [37, 39, 42, 74].